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摘要
? ? ? 研究了氨過(guò)氧化氫溶液（SC-1溶液）、Fe(III)、Ni(Ii)、Zn(II)在硅片上的吸附作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與平衡計(jì)算結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，主要吸附物質(zhì)是溶解的中性氫氧化物配合物。計(jì)算出的氫氧化物配合物吸附的自由能變化支持了這一點(diǎn)。
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介紹
? ? ? 為了減少環(huán)境和設(shè)備的污染，開發(fā)和使用了多種清潔方案。SC-1溶液（29%NH4OH：31%It202：H20=1：1：5體積比）1是半導(dǎo)體制造中廣泛使用的清潔溶液之一。然而，表面金屬污染是由溶液中的一些金屬雜質(zhì)引起的。金屬雜質(zhì)，特別是過(guò)渡金屬，會(huì)引起電的惡化，例如柵極氧化物的分解。
在本文中，我們通過(guò)平衡分析的方法研究了其吸附行為。采用分析方法確定了吸附種類。同時(shí)還進(jìn)行了吸附的自由能計(jì)算，以了解吸附的種類，并支持平衡分析的結(jié)果。本文中檢測(cè)的金屬離子為Fe(III)、Ni(II)和Zn(II)作為半導(dǎo)體制造中的典型污染物。
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實(shí)驗(yàn)
? ? ? 本工作中使用的以下化學(xué)物質(zhì)為EL級(jí)，其中含有低于0.5ppb的過(guò)渡金屬雜質(zhì)：50%HF、29%氫氧化銨、31%H202、20%四甲基氫氧化銨。用于原子吸收分光光度法(AAS)的金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000ppm)用于故意污染。本研究中使用的去離子水含有10ppt以下的過(guò)渡金屬雜質(zhì)。所有的過(guò)程都在一個(gè)100級(jí)的潔凈室中進(jìn)行，濕化學(xué)品在房間的干凈通風(fēng)口中進(jìn)行處理。
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結(jié)果和討論
? ? ? 圖2顯示了在SC-1溶液中獲得的Fe(III)、Ni(II)和Zn(II)在硅晶片上的吸附等溫線。在大部分區(qū)域，表面金屬濃度隨溶液中的濃度單調(diào)增加。對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)線性表明，本情況下金屬離子吸附受溶液與表面的化學(xué)平衡控制。然而，表面Fe濃度在10~mol1-I以上表現(xiàn)出飽和趨勢(shì)。這種吸附行為應(yīng)該與溶液中金屬離子的絡(luò)合態(tài)密切相關(guān)。
? ? ? 通過(guò)在SC-1溶液中加入一定量的四甲基氫氧化銨來(lái)控制pH，得到了Fe、Ni、~和Zn吸附的實(shí)驗(yàn)pH依賴性。結(jié)果如圖所示11，鐵和鎳對(duì)pH的依賴性明顯，表明吸附種類為羥氧化物。然后將實(shí)驗(yàn)中pH的依賴梯度與計(jì)算出的金屬氫氧化物在pH區(qū)10.5~12.0之間的金屬氫氧化物分布對(duì)pH的依賴梯度進(jìn)行了比較。如表二所示，pH依賴性的實(shí)驗(yàn)梯度與中性種Fe(III)和Ni(II)的計(jì)算值吻合較好。結(jié)果表明，吸附種類分別為Fe(OH)3(aq)和Ni(OH)2(aq)。
另一方面，本實(shí)驗(yàn)中表面鋅的濃度與pH無(wú)關(guān)，而計(jì)算出的氫氧化物配合物的分布具有明顯的pH依賴性。根據(jù)鐵和鎳的類比，鋅的吸附種類也被認(rèn)為是中性氫酰胺復(fù)合物。
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圖7 計(jì)算了鋅(ll)中氫氧化物和胺配合物的分布。初始濃度應(yīng)為1x10-7molI-i??
總結(jié)
? ? ? 本文通過(guò)平衡分析和自由能計(jì)算，研究了Fe(III)、NI（II(II)、鋅(II)在硅片上的吸附作用，得出了以下結(jié)論：
? ? ? 通過(guò)溶液中的平衡分析和TXRF角掃描測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在SC-I溶液中，鐵的固體中性氫氧化物Fe(OH)3(s)沒有吸附在硅片表面。
固體Ni(OH)2和氫氧化鋅預(yù)計(jì)不會(huì)在SC-I溶液中形成，因?yàn)榭扇苄园放浜衔镎純?yōu)勢(shì)。
? ? ? 自由能計(jì)算結(jié)果表明，主要吸附物質(zhì)為溶解的中性羥氧化物。Fe(III)和NIi(II)的溶解中性氫氧化物配合物，因?yàn)橛?jì)算出的pH依賴分布的梯度與實(shí)驗(yàn)吸附梯度很好地吻合。
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