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引言
? ? ? 我們研究了電化學(xué)沉積的銅薄膜在含HF的脫氧和非脫氧商業(yè)清洗溶液中的腐蝕行為。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜監(jiān)測Cu2+，利用x射線光電子譜監(jiān)測硅片表面的氧化態(tài)，研究了薄膜銅的溶解和反應(yīng)動力學(xué)。確定了反應(yīng)動力學(xué)相對于心衰和氧濃度都是一階的。提出了一種涉及氧的Cu0和Cu1+的還原和氧化的動力學(xué)方案，這與實驗確定的反應(yīng)動力學(xué)順序和在清洗過程中觀察到的不良銅殘留物在半導(dǎo)體晶片上的沉積相一致。我們研究目的是研究銅薄膜在含氟化氫和有機化合物的水溶液中腐蝕/溶解的動力學(xué)及其與銅互連DD過程的相關(guān)性。這種溶液通常用于工業(yè)中的等離子體蝕刻后清洗。給出了溶解氧、溶解氧和氟化氫濃度的動力學(xué)。
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實驗
? ? ? 我們實驗使用銅在覆蓋硅晶片銅/硅襯底上進行。使用典型的工業(yè)電鍍設(shè)備均勻沉積銅膜，然后進行化學(xué)機械平面化步驟，以在DD過程中緊密模擬實際的銅表面。由四點探針法表面電阻率儀測定，銅膜的厚度為400納米。
? ? ? 在進行溶解實驗之前，用0.49重量%的氟化氫進行表面處理，以確保表面清潔。進行了一組篩選實驗來研究用于表面清潔的HF溶液中的最佳浸泡時間。圖1描述了cleanH802的溶解氧濃度1分鐘的高頻治療是合適的。這種預(yù)處理提供了清潔的表面，在該表面上天然氧化銅被部分去除，以暴露出清潔的元素銅表面。晶片長時間暴露在HF中5分鐘沒有改變X射線光電子能譜XPS光譜，該光譜由于CuI和Cu08而呈現(xiàn)出峰。
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圖1 清洗溶液中氧濃度隨時間和銅表面積的時間變化
? ? ? 清潔溶液使用半導(dǎo)體清洗化學(xué)溶液進行溶解實驗，該溶液由93%乙二醇、4％氟化銨、0.033wt%HF和3wt%水組成。清洗液的pH值為6.8。所有實驗均在室溫21℃下進行。
? ? ? 溶解實驗使用16 cm2 4 4 cm銅/硅片試樣在300 mL體積的攪拌充氣、脫氣或非脫氣清洗溶液中進行溶解實驗。脫氣是通過向溶液中鼓入氮氣來實現(xiàn)的，而通氣是通過向溶液中鼓入空氣來實現(xiàn)的。溶解氧濃度的測量是使用數(shù)字氧計進行的，距離空氣-水界面1厘米。從包含銅晶片的清洗溶液中以大約相同的深度收集等分試樣，用于特定間隔的電感耦合等離子體質(zhì)譜分析，以確定銅濃度。實驗分三次重復(fù)進行，以確保重現(xiàn)性。
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結(jié)果和討論
? ? ? 我們討論了清洗溶液中鍍銅硅片的電化學(xué)腐蝕過程。腐蝕速率取決于空氣非脫砷溶液中溶解氧的濃度；隨著清洗溶液中氧濃度的增加，觀察到腐蝕速率增加。為了進一步探究氧化劑(如何影響腐蝕過程，我們研究了銅的濃度隨時間的變化，如圖1所示。在這里，銅濃度最初增加后，隨后溶解速度明顯減慢。這一趨勢與溶解氧濃度無關(guān)。較長時間內(nèi)銅的濃度取決于溶解氧濃度。因此，我們還測量了氧濃度隨時間的變化和晶片的數(shù)量。
? ? ? 結(jié)果表明，在50min內(nèi)，一個時間尺度與圖中銅溶解的初始激增相當(dāng)。清洗溶液中相應(yīng)的氧濃度減小，達到SS。當(dāng)以t=8700min浸在同一溶液中時，o2濃度在類似的時間尺度上進一步下降，達到新的較低的氧濃度1.5ppm。因此，腐蝕過程涉及氧參與正如進一步證明的那樣。
? ? ? 圖2提出了一個簡單的溶解過程的電化學(xué)模型，它描述了氧氣的減少與Cu0的氧化相結(jié)合，這可以通過清洗溶液中的歧化作用導(dǎo)致Cu2+物種的形成。
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圖2 在線著色溶解過程的簡單電化學(xué)模型，顯示氧氣的還原與Cu0的氧化相結(jié)合，導(dǎo)致清洗液中Cu2+物種的形成
? ? ? ?鑒于清洗溶液中含有3–4%的水和ppb級濃度的銅物種，我們預(yù)計主要形成離子物種，盡管我們不能排除在較高濃度下形成中性離子對的可能性。
? ? ? 圖3a顯示了固定HF濃度下銅的溶解速率與Odis2濃度的關(guān)系。注意，溶解速率以ppb/min為單位，而HF的濃度在100 ppm的高濃度范圍內(nèi)。類似地，對于攪拌良好的清洗溶液中10 ppm范圍內(nèi)的固定氧濃度，溶解速率被確定為HF濃度的函數(shù)。圖3b最佳擬合線的斜率得出n m 1.0±0.1的值。
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總結(jié)
? ? ? 我們提出了一個簡單的濕式化學(xué)清洗過程中銅溶解的動力學(xué)模型。它預(yù)測了實驗觀察到的涉及銅腐蝕的兩個關(guān)鍵成分DO和HF的一階動力學(xué)。如果消除了DO，則可以抑制銅的腐蝕速率。