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引言
? ? ? 在鑲嵌集成方案中,銅被用作互連材料。在鑲嵌集成方案中,通過(guò)等離子體工藝的蝕刻處理導(dǎo)致形成聚合物殘留物、在電介質(zhì)側(cè)壁上濺射的銅、通孔底部的銅氧化以及硬掩模表面的銅沉淀。為了去除這些雜質(zhì),必須進(jìn)行通孔后蝕刻清洗。
? ? ? 我們測(cè)試了幾種由稀釋的氟化氫和有機(jī)酸組成的含水清洗溶液。稀釋的氟化氫主要用于去除聚合物殘留物和有機(jī)酸,以清潔銅表面。這些混合物已經(jīng)被研究過(guò),并且與幾種多孔和致密的ULK材料相容。本文研究了稀氫氟酸溶液中有機(jī)酸和氣泡對(duì)銅和氧化銅溶解速率的影響。首先,通過(guò)X射線反射儀表征確定的銅溶解動(dòng)力學(xué)獲得氧化銅和銅蝕刻速率和粗糙度。其次,進(jìn)行形態(tài)計(jì)算以解釋作為溶液和氣體鼓泡的函數(shù)的銅蝕刻速率差異。
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實(shí)驗(yàn)
? ? ? 通過(guò)在硅襯底上100-150的TiN層上沉積500的銅(PVD)層來(lái)制備200 mm樣品。將銅晶片暴露在潔凈室氣氛中,以獲得幾埃(35至40埃)的氧化銅膜。測(cè)試了幾種含有3.5重量%有機(jī)酸或稀釋的0.05重量%氟化氫加3.5重量%有機(jī)酸的溶液(水基化學(xué))(表1)。通過(guò)O2或N2氣體鼓泡來(lái)調(diào)節(jié)溶液中的氣體含量。
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表1 測(cè)試的清洗溶液
? ? ? 對(duì)于動(dòng)力學(xué)研究,將相同的銅樣品在25℃的溶液中浸浴30秒至4分鐘,在5分鐘內(nèi)漂洗并干燥,并在每次浸浴后用x光反射計(jì)(XRR)表征。實(shí)驗(yàn)X射線反射率曲線是用程序Firefx4c_6 用Parrat方法模擬的。該程序用于根據(jù)電子密度厚度和幾個(gè)層的粗糙度將實(shí)驗(yàn)反射率曲線調(diào)整到模型。由XRR確定的銅粗糙度對(duì)應(yīng)于由輻射波長(zhǎng)限制的短長(zhǎng)度尺度的粗糙度,該粗糙度不同于由原子力顯微鏡確定的粗糙度,對(duì)尖端寬度以下的橫向變化敏感。根據(jù)銅溶解的動(dòng)力學(xué),確定作為清洗持續(xù)時(shí)間的函數(shù)的氧化銅和銅蝕刻速率以及粗糙度的變化。
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結(jié)果和討論
? ? ? 銅和氧化銅蝕刻速率:所有測(cè)試溶液中的氧化銅蝕刻速率均高于150A.min-1。銅在有機(jī)酸和dHF +有機(jī)酸溶液中的溶解速率用相同的方法計(jì)算,如圖1所示。
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圖1 在N2和氧氣鼓泡的水溶液中銅的蝕刻速率
? ? ? 首先,在有機(jī)酸和dHF +有機(jī)酸溶液中銅的腐蝕速率接近并低于13.min-1。其次,氣體鼓泡的影響在dHF中非常重要。事實(shí)上,在O2鼓泡下,銅在dHF中的腐蝕是在N2鼓泡下的7倍。相反,在含有有機(jī)酸的溶液中的O2鼓泡導(dǎo)致銅蝕刻速率的非常低的增加(接近不確定性)。
? ? ? 短長(zhǎng)度尺度下的銅粗糙度:圖2和圖3顯示了在dHF、有機(jī)酸和dHF +有機(jī)酸溶液中,樣品粗糙度隨清洗時(shí)間的變化。在N2鼓泡下,在所有含有機(jī)酸的溶液和dHF溶液中清洗的銅樣品也觀察到同樣的變化。清洗30s后,無(wú)論使用何種清洗溶液,粗糙度值都大致相同。對(duì)于較高的清洗持續(xù)時(shí)間,O2鼓泡的dHF導(dǎo)致銅粗糙度線性增加,而銅粗糙度在其他溶液中保持不變。這種增加可能是由高銅蝕刻速率引起的。
? ? ? 物種形成計(jì)算:為了解釋銅溶解的機(jī)理,用JChess軟件進(jìn)行了形態(tài)計(jì)算。目標(biāo)是在浸銅之前確定溶液中存在的物質(zhì)。例如,乙醇酸的情況將被處理。
如圖4所示,考慮到不確定性,無(wú)論氣體如何鼓泡,鎵和dHF+GA溶液中的銅蝕刻速率都是相似的。這可以用兩種溶液中相似的酸堿度以及相似的酸和相關(guān)的堿濃度來(lái)解釋(圖5)。氧氣含量對(duì)酸堿度變化沒(méi)有影響。在有氧氣鼓泡的dHF溶液中,銅的腐蝕速率高于其他溶液。
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圖4 在N2和氧氣鼓泡條件下,鎵、鎵+氫氧化鉿和氫氧化鉿溶液中的銅蝕刻速率。顯示溶液的酸堿度
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總結(jié)
? ? ? 稀釋的氟化氫和有機(jī)酸的混合物是一種低成本(簡(jiǎn)單)和ESH(稀釋)的清潔溶液。無(wú)論溶液中的氧含量如何,在稀釋的氟化氫溶液中加入有機(jī)酸都可以更好地控制銅的溶解速度。