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引言
等離子體蝕刻是集成電路制造過程中最重要的步驟之一，氟是許多這類等離子體中的主要蝕刻劑。因此，許多表面科學研究致力于氟物種與硅的相互作用，以闡明蝕刻過程的基礎物理和化學。到目前為止，大多數(shù)硅/二氟化氙反應的溫度依賴性研究都集中在產(chǎn)物分布上。在分子束裝置中定量研究了硅(100)/二氟化氙刻蝕反應的溫度依賴性。在150 K的樣品溫度下，反應概率最初達到統(tǒng)一，之后二氟化氙凝結(jié)在表面上并阻止蝕刻過程。使用熱解吸光譜測量的SiFx反應層的穩(wěn)態(tài)氟含量在300 K時達到最大5.5個單層。隨著溫度的升高，它降低到700 K以上的亞單層覆蓋率。通過將二氟化氙前體包括在先前開發(fā)的吸附模型中，反應層形成的溫度依賴性得到了很好的描述。
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實驗
實驗是在一個多光束裝置中完成的。研究的樣品都是n型(磷，2–3ω·cm)硅(100)表面。用HF清洗樣品以除去天然氧化物后，將其安裝在UHV室中，背景壓力低于10-8托。鎳樣品架的溫度可以控制在100-1000K。在每次實驗之前，樣品被加熱到900K，以去除所有剩余的氟。為了驗證樣品沒有被樣品架上的鎳污染，一些樣品在實驗結(jié)束后被轉(zhuǎn)移到不同的裝置中，并進行俄歇和XPS分析。沒有發(fā)現(xiàn)鎳或任何其他金屬的痕跡，這表明污染物的影響可以忽略不計。
二氟化氙通過與表面法線成52°角的流出氣體源提供。根據(jù)二氟化氙蒸汽壓和氣體源的尺寸計算出xef2通量。在樣品直徑為3mm的檢測區(qū)域上，它可以從0.06MLs-1 到3.6MLs-1?不等。從樣品探測區(qū)域分離的物種檢測由四極質(zhì)譜儀進行，該儀位于一個單獨的UHV室，背景壓力低于102 9 Torr。探測器室通過兩個流動電阻和一個差動泵送級與樣品室分離。采用熱解吸光譜法分析了SiFx反應層。這是通過在監(jiān)測sif4解吸的二氟化氙暴露后將樣品加熱到900k，同時進行2Ks-1解吸。
通過對這些熱解吸光譜的積分，確定了該層的原始氟含量L。該技術也被用于監(jiān)測在蝕刻過程中樣品的粗糙化。為了校正表面粗糙度，將氟含量L縮放為校準實驗的氟含量Lcal。該校準實驗包括將干凈樣品在300k下暴露在1.0mls-1?的xef2通量中3000秒，然后進行熱解吸實驗。由于我們假設Lcal與有效表面積成正比，所以按比例計算的氟含量L將與表面粗糙度無關。在本文的描述中，表面粗糙度(Lcal)隨著樣品的老化而整體增加。然而，與室溫實驗相比，表現(xiàn)出一定的波動。這可能與溫度范圍內(nèi)蝕刻速率的大變化有關。
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結(jié)果和討論
硅/二氟化氙蝕刻速率顯示出復雜的溫度依賴性。隨著溫度從150 K升高，它最初降低，在400 K左右達到最小值，隨后升高(圖7和圖9)。高溫下的增加是由反應機制向二氟化氙的直接沖擊離解的變化引起的。然而，我們觀察到高溫下蝕刻速率的增加與SiFx反應層的擊穿(圖4)和SiF2的產(chǎn)生(圖9)相關。因此，我們懷疑SiF2的解吸，以及表面反應位點的增加，是高溫下蝕刻速率增加的實際原因。當溫度足夠高時，不完全的氟化硅物種可以自發(fā)解吸。當然，這些反應步驟必須被認為不過是對整體行為的粗略描述。實際上，SiFx反應層不是由SiF2物種組成，而是由SiF-、SiF2-和SiF 3-物種組成的復雜鏈結(jié)構，這是在順序氟化機制中產(chǎn)生的。因此，SiF4和SiF2的生產(chǎn)機制也將更加復雜。
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圖9 SiF4生產(chǎn)的生產(chǎn)系數(shù)和SiF2生產(chǎn)的生產(chǎn)系數(shù)的溫度依賴性
我們將在鏈模型的框架內(nèi)討論反應層的形成，該模型用于描述室溫下反應層的形成。在該模型中，反應層的形成包括兩個步驟。首先形成單分子層的SiFp物質(zhì)；這是一個快速的過程。然后是從單層到多層六氟化硫鏈的緩慢轉(zhuǎn)變。參數(shù)p和q代表每個表面硅位置的平均氟原子數(shù)量。當我們將低于和高于室溫的溫度下的數(shù)據(jù)與鏈模型的300 K擬合進行比較時，我們觀察到氟含量的初始增加在較低溫度下更快，在較高溫度下更慢(圖5和6)。這再次表明了二氟化氙前體的存在。隨著溫度的降低，二氟化氙前體濃度的增加將導致反應層在較低的二氟化氙劑量下形成，并因此顯示出更快的增加。
顯然，前體效應不足以解釋反應層形成的溫度依賴性。這并不奇怪，因為蝕刻速率和產(chǎn)品分布都隨著溫度的變化而顯著變化。這意味著參數(shù)p和q可能也是溫度相關的。當我們使用這兩個參數(shù)來擬合反應層形成與前體鏈模型時，我們獲得了圖14和15中的虛線。
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圖14對于300 K及以下的樣品溫度，反應層的比例氟含量與二氟化氙劑量的函數(shù)擬合
根據(jù)圖14中的劑量依賴性，我們得出結(jié)論，2400毫升的暴露量只是一個不好的選擇。低溫下q值的降低可能是由于在這種情況下蝕刻速率的大幅增加，使得鏈形成的時間不足。氟進入硅晶格也可能在低溫下變得更加困難。對于高溫下的減少，松散結(jié)合物種的解吸可能是原因。另一種可能的解釋是層內(nèi)缺陷的愈合。q的最大值與SiF 6貢獻的最大值一致，如SiF+/SiF+信號比和氟原子實驗中觀察到的，這似乎是合理的，因為多層是形成Si2F6所必需的。
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總結(jié)
我們對硅/二氟化氙反應的溫度依賴性的所有方面進行了詳細的驗證。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)反應層在室溫下具有最大氟含量。該含量對應于5.5毫升的光滑表面，表明是SixFy多層結(jié)構。溫度升高時，其覆蓋范圍降至700 K以上的亞單層。溫度降低時，其覆蓋范圍也略有降低，但低于200 K時，由于二氟化氙冷凝，氟含量再次增加。隨著溫度的降低，該反應層的形成更快，這表明存在前體介導的機制。涉及二氟化氙前體的反應機理也是必要的，以解釋隨著溫度的降低，反應概率從300 K時的20%增加到150 K時的100%。在一個簡單的模型中，前體解吸的活化能估計為32±4兆電子伏。對于600 K以上的溫度，反應概率在900 K時再次增加到45%。這可以用活化能為260±30兆電子伏的二氧化硅的產(chǎn)生來解釋。