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引言
? ? ? 半導(dǎo)體的制造以硅晶圓為起點，經(jīng)過形成前工序的晶體管的FEOL，插頭形成的MOL，以及連接晶體管作為電子電路發(fā)揮作用的布線工序的BEOL，形成器件芯片，在后工序中，將芯片進(jìn)行個片化后進(jìn)行封裝，完成。隨著芯片的高性能/低電力化，工藝變得復(fù)雜化，僅前工序就已經(jīng)達(dá)到數(shù)百工序，其中約1/4～1/5被清洗工序所占據(jù)。特別是在FEOL中，1970年開發(fā)出了組合高純度藥品使用的RCA清洗，現(xiàn)在也被廣泛使用。在本文中，為了在半導(dǎo)體制造中的平坦化工藝，特別是在形成布線層的工程中實現(xiàn)CMP后的高清潔面，關(guān)于濕法清洗所要求的功能和課題，關(guān)于適用新一代布線材料時所擔(dān)心的以降低腐蝕及表面粗糙度為焦點的清洗技術(shù)，介紹了至今為止的成果和課題，以及今后的展望。
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清洗的原理和機(jī)理
? ? ? 在22 nm附近作為工藝上無法跨越的障礙，其技術(shù)動向的變遷如圖1所示。在此期間，在清洗中，金屬雜質(zhì)濃度以及殘留粒子數(shù)以及尺寸的降低，此外，這些檢查持續(xù)要求提高出靈敏度等。另外，在銅配線的CMP中，在阻擋金屬的研磨漿料中添加了特定的pH以及氧化還原電位作用的BTA（1，2，3―Benzotriazole）或者其衍生物等的防腐蝕劑，在研磨中在銅表面形成如圖2所示的保護(hù)膜，抑制其腐蝕，另一方面也成為基板表面如圖3所示作為有機(jī)殘渣殘留的一個原因。因此，在CMP后清洗中，除了以往以下①～③的功能外，在尖端設(shè)備的清洗技術(shù)中，為了應(yīng)對新材料的應(yīng)用和布線的細(xì)微化，需要抑制電偶腐蝕和表面粗糙度，并且為了提高清洗后的表面穩(wěn)定性，需要形成均勻的表面保護(hù)膜等新的④功能。（①粒子去除②金屬離子去除③有機(jī)殘渣的溶解④表面·界面控制）
? ? ? 一般來說，在酸性溶液中，金屬離子的去除性很好，但顆粒的去除性很低。另外，在堿性溶液中，雖然顆粒的去除性很好，但金屬離子作為氫氧化物等析出，與基板表面形成化學(xué)結(jié)合，難以去除。因此，如圖4所示，通常在酸性溶液中以控制表面電位為目的添加了表面活性劑，在堿性溶液中為了防止金屬離子的析出而添加了絡(luò)合劑。并且，為了溶解去除有機(jī)殘渣，還進(jìn)行了添加使不溶性有機(jī)殘渣可溶化的成分等的努力。
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圖4 清洗洗基本設(shè)計
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與尖端裝置相對應(yīng)的清洗技術(shù)
? ? ? 將鈷作為銅配線的阻擋金屬使用的配線基板，分別浸入酸性溶液（pH=2）以及堿性溶液（pH=10）后進(jìn)行表面觀察的結(jié)果如圖7所示。在酸性溶液中，銅以及鈷都容易溶解，但是由于銅以及鈷電接觸，所以只有電位低的鈷會選擇性地溶解。另外，在堿溶液（pH=10）中，由于鈷的表層變成不溶性的氫氧化物，形成表面保護(hù)層，所以抑制了電偶腐蝕。在堿溶液中，雖然溶解了含有過渡金屬的兩性元素類，但是在形成溶解度低的氫氧化物Ma(OH)b之后，由于過剩的氫氧化物離子（OH―）變成[Ma(OH)b+1]，再溶解，所以與酸性溶液相比，溶解速度是壓倒性的慢。這個結(jié)果，在堿性中，由于相對抑制了腐蝕，所以在尖端世代的微細(xì)布線層中主要使用堿性洗滌劑。
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圖7 通過浸漬溶解阻擋金屬
? ? ? 向溶液中的金屬施加氧化及還原方向的電位時，電解電流的絕對值的對數(shù)相對于電位的曲線圖為塔菲爾曲線圖，測定系統(tǒng)及堿溶液中的銅和鈷、釕的測定結(jié)果如圖8所示。銅與鈷相比，釕與銅相比，分別位于高電位側(cè)，暗示了通過接觸引起電偶腐蝕的可能性。因此，通過對表面的氧化膜、有機(jī)層的厚度及pH等進(jìn)行最優(yōu)化，使各電位重疊成為可能，抑制電偶腐蝕成為可能。
? ? ? 為了分析銅的表面氧化膜，使用SERA的測量例子如圖9所示。通過在電解液中對清洗后的基板進(jìn)行連續(xù)的電化學(xué)還原，可以確認(rèn)在銅表面形成的氧化膜從銅界面開始依次為氧化銅（Ⅰ）和氧化銅（Ⅱ）。另外，還可以根據(jù)電荷量和各密度推算出各自的金屬氧化膜厚度。由氧化銅（Ⅰ）進(jìn)行氧化生成氧化銅（Ⅱ）后提供一種堿性洗滌劑，其具有產(chǎn)生局部電池形成和膜應(yīng)力變形等的可能性，并且在洗滌后形成均勻的氧化銅（Ⅰ）。
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圖9 通過SERA分析氧化銅膜
? ? ? 由于銅布線的微細(xì)化，構(gòu)成布線的銅晶粒也在微細(xì)化。因此，每個晶粒的比表面積也在增加，擔(dān)心晶界的蝕刻會導(dǎo)致表面粗糙度的增加。圖11顯示了用蝕刻特性不同的洗滌劑處理后的AFM圖像。對晶界的蝕刻作用增強(qiáng)后，表面粗糙度(RMS)有增加的傾向，因此需要充分考慮蝕刻特性的洗滌劑的功能設(shè)計。
? ? ? 如圖13所示，氧化銅（Ⅰ）在表面不均一的狀態(tài)下，在表面吸附水形成液膜時，由于從環(huán)境中溶解的氧的濃度不同，形成局部的濃淡電池，由此促進(jìn)了氧化銅（Ⅱ）的異常成長，這是其主要原因之一。
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總結(jié)
? ? ? 從2000年代初，各半導(dǎo)體廠商作為形成銅布線層的工程導(dǎo)入CMP以來，已經(jīng)過了近20年。在此期間，當(dāng)初200毫米的晶圓也增加到300毫米，表面的平坦性控制在數(shù)十nm以下等，通過研磨/清洗裝置，CMP相關(guān)部件，漿料，清洗液以及工藝技術(shù)的復(fù)合集成，實現(xiàn)了驚人的進(jìn)化。另一方面，當(dāng)初的寬幅布線在現(xiàn)在的最小線寬下也低于30 nm，與布線的信號傳送的高速化、表皮效果相結(jié)合，研磨、清洗后的表面需要nm級的平坦性。現(xiàn)在，將2020年及之后納入視野，BEOL工程中的布線及阻擋金屬的各材料迎來了變革的時刻。在工藝開發(fā)、最優(yōu)化中，根據(jù)以往的“經(jīng)驗和直覺”的隱含知識，根據(jù)物理、化學(xué)的原理原則，將計劃法和多變量解析等適當(dāng)組合，導(dǎo)出最優(yōu)解被要求。并且，通過應(yīng)用了與Deep Learning的AI技術(shù)組合的化學(xué)/材料、信息學(xué)等的材料設(shè)計，可以期待性能的進(jìn)一步提高。今后在半導(dǎo)體及CMP的各技術(shù)領(lǐng)域中的進(jìn)一步發(fā)展。