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引言
在本稿中，由華林科納簡(jiǎn)單介紹了現(xiàn)在的清洗方法，以金屬污染為例解說污染清洗的機(jī)理。通過液體的pH和氧化還原電位的控制，或者添加絡(luò)合劑，改變各種各樣的形態(tài)，從基板上除去，或者與基板表面反應(yīng)再附著。從原理上理解濕式清洗，進(jìn)而提供對(duì)液體中的化學(xué)種類的控制的想法，在簡(jiǎn)單說明清洗的概要之后，以具體例子為基礎(chǔ)，解說濕式清洗的科學(xué)和以此為基礎(chǔ)的污染控制技術(shù)。重要的是，理解機(jī)理，組成高效且具有再現(xiàn)性的清洗方法。還解說了考慮到清洗機(jī)理的新的清洗技術(shù)和今后的課題。
濕式清洗的必要條件是“以高再現(xiàn)性、低成本實(shí)現(xiàn)高清潔的表面”。所要求的水平隨著設(shè)備的高集成化、低價(jià)格化而逐年變得嚴(yán)格，因此，在濕式清洗技術(shù)中，為了適應(yīng)它而需要進(jìn)化。支撐技術(shù)進(jìn)化的是對(duì)其根源的科學(xué)的理解。
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濕法清洗概述
從其形態(tài)來看，污染主要分為粒子（微粒子）、金屬、有機(jī)物、非預(yù)期的自然氧化膜。在清洗中要求在維持基板表面原子級(jí)的平坦度的同時(shí)，徹底除去這些污染。 表1中顯示了以RCA清洗法為基礎(chǔ)的典型半導(dǎo)體濕法清洗法（清洗順序）和各個(gè)清洗劑的清洗目的以及副作用。
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表1
以RCA清洗為基礎(chǔ)的清洗法最大的問題點(diǎn)是，在去除某一污染物質(zhì)的過程中，其他污染物質(zhì)會(huì)再次附著在基板上，即存在副作用（表1）。例如，APM清洗對(duì)于去除顆粒和有機(jī)物污染是非常有效的，但如果液體中混入微量金屬，就會(huì)再次附著在基板表面。由于每個(gè)清洗都有副作用，因此在現(xiàn)狀下，必須使用使用多種清洗劑的多段清洗來克服這一問題。另外，為了極力抑制污染的再次附著，必須頻繁更換藥品。其結(jié)果是，現(xiàn)在的濕法清洗有以下四個(gè)問題:①清洗工序數(shù)多，②藥品/超純水使用量多，③裝置大，④由于污染的再次附著，高清凈化困難。
清洗首先從溶解基板表面的金屬并將其從基板上分離開始，將液體中氫離子的氧化還原反應(yīng)的電位作為OV的基準(zhǔn)，將氧化力（奪取電子的力）較強(qiáng)的用正電位表示，還原力（賦予電子的力）較強(qiáng)的用負(fù)電位表示。
在pH和氧化還原電位的矩陣中，使用平衡常數(shù)計(jì)算了處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)的金屬狀態(tài)，即pH―電位圖，在討論液體中金屬的溶解時(shí)是有效的。圖1中顯示了Cu―H20系，F(xiàn)e―H20系，Al―H20系的pH―電位圖11）。金屬―水溶液的2相系的情況下，如果控制溶液的pH和電位，使其成為圖的溶解區(qū)域（斜線的區(qū)域），金屬就會(huì)溶解。在低pH高電位的溶液中作為陽離子溶解，在弱堿性溶液中作為氫氧化物析出，在沒有氧化力的溶液中作為金屬原子析出，這是其他很多金屬共通的一般傾向。
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圖1
圖2顯示了各種溶液的pH和氧化還原電位（實(shí)測(cè)值以及計(jì)算值）。溶液的pH和氧化還原電位可以通過添加酸、堿、氧化劑、還原劑來自由控制。如果活用該圖和上述的圖1，就可以得到各種溶液中金屬是溶解還是析出的指標(biāo)。
為了再現(xiàn)性良好地得到高清潔的基板表面，還必須具備防止液體中污染的再附著功能，從圖1和圖2可以看出，Cu在DHF中是C 這是因?yàn)?，這些金屬離子即使溶解在液體中，也會(huì)與基板表面藤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而附著。為了防止附著，抑制附著反應(yīng)是很重要的，因此有必要很好地理解反應(yīng)結(jié)構(gòu)。在濕法過程中，特別重要的附著是貴金屬的電化學(xué)附著和堿液中的金屬附著。
認(rèn)為這種附著也與基板和金屬的表面化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，分析了基板表面狀態(tài)對(duì)附著的影響，其結(jié)果在堿液中特別容易附著；根據(jù)圖，初期吸附狀態(tài)在能量上極其穩(wěn)定，而且附著反應(yīng)的活性化能低，而且從化學(xué)平衡論的角度來看，附著后比附著前更穩(wěn)定。為了進(jìn)行比較，雖然也進(jìn)行了附著到氫末端的Si表面時(shí)的計(jì)算，但活性化能極高，平衡論上也計(jì)算出附著后不穩(wěn)定。
如前所述，在堿性液體中，金屬氫氧化物是附著在基板表面的物質(zhì)，因此防止金屬氫氧化物的形成與防止金屬氫氧化物的附著有關(guān)。為了防止金屬氫氧化物的形成，添加螯合劑是有效的。在半導(dǎo)體濕法清洗中，需要防止Fe，Zn，Cu，Co，Ni等廣泛金屬的附著，包括難以與螯合物結(jié)合的Al.而且，由于螯合劑本身的純度和混入工藝時(shí)的影響評(píng)價(jià)也很重要，因此近年來新設(shè)計(jì)了半導(dǎo)體濕法工藝用的螯合劑，并被使用。
實(shí)驗(yàn)的圖中，從被金屬污染（1 ppb）的APM到襯底的金屬，顯示了添加螯合劑對(duì)于防止附著的效果。在使用通常的氨水的APM清洗中，F(xiàn)e、Al、Cu、Zn等金屬大量附著，與此相對(duì)，使用添加螯合劑的氨水的話，A1這樣容易附著的金屬也可以控制在2位數(shù)以上，其他金屬可以控制在檢測(cè)下限以下。
以上所述， 如果有金屬的溶解功能和再附著防止功能，從化學(xué)平衡論的角度來看，可以除去基板表面上的污染，之后只是時(shí)間問題， 反應(yīng)時(shí)間， 也就是說，為了縮短清洗時(shí)間， 為了活化反應(yīng)的化學(xué)種類，提高溫度。
本文以金屬污染為中心進(jìn)行了論述，但在實(shí)際的清洗中，要求以最少的清洗工序數(shù)有效地去除包括粒子和有機(jī)物污染在內(nèi)的所有污染。這里重要的是，理解各個(gè)清洗劑的長(zhǎng)處和短處，互相補(bǔ)充的組合，以及選擇適當(dāng)?shù)捻樞颉?/span>
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新的清洗技術(shù)和今后的課題
現(xiàn)在的濕法清洗強(qiáng)烈要求的是高清凈化和低成本化的并存。因此，使用上述的沒有污染再附著的新清洗劑，在延長(zhǎng)液體壽命和減少清洗工序數(shù)的同時(shí)，進(jìn)行高清凈化的達(dá)成的研究，已經(jīng)有一部分被導(dǎo)入到批量生產(chǎn)生產(chǎn)線中。
在裝置方面，片葉旋轉(zhuǎn)清洗等的動(dòng)態(tài)清洗法取代了以往的靜態(tài)浸入式清洗法，在一部分工程中已經(jīng)被導(dǎo)入。其特征是能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行高效的清洗，污染再附著少，被用于初期污染嚴(yán)重的CMP（化學(xué)機(jī)械研磨）后和用于除去光刻膠殘?jiān)那逑吹取?/span>
? ? ? 除了上述之外，對(duì)于今后的清洗技術(shù)來說，重要的是應(yīng)對(duì)新引入到器件中的新材料和新工藝，特別是開發(fā)能夠在不損壞耐化學(xué)性低的新材料的情況下進(jìn)行高潔凈度清洗的技術(shù)是今后的重要課題。
? ? ? 以金屬污染為中心解說了濕法清洗的原理，基本的想法也適用于其他的污染清洗。而且，組成能夠最有效地去除所有問題污染的清洗順序是很重要的。不斷持續(xù)的裝置的高集成化和低價(jià)格化，為此引進(jìn)新材料和新工藝。面向這些，華林科納也始終相信濕法清洗在今后會(huì)有更大的飛躍。