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在本研究中，研究表明，通過(guò)一個(gè)高度控制的過(guò)程，可以對(duì)陽(yáng)極氧化鋁膜阻擋層進(jìn)行化學(xué)蝕刻，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)孔隙開(kāi)口的納米級(jí)控制。這些在形貌和相圖像中觀察到的納米結(jié)構(gòu)可以理解為草酸陰離子污染的氧化鋁與純氧化鋁的差異，這一信息對(duì)催化、模板合成和化學(xué)傳感應(yīng)用具有重要意義。從孔開(kāi)蝕刻研究可知，阻擋層刻蝕速率（1.3nm/min）高于內(nèi)細(xì)胞壁（0.93nm/min），均高于純氧化鋁層蝕刻速率（0.5~0.17nm/min），通過(guò)建立的蝕刻速率和蝕刻溫度，可以系統(tǒng)地控制孔徑從10~95nm。
如前所述，通過(guò)兩步陽(yáng)極化工藝制備了具有六邊形有序納米孔陣列的陽(yáng)極氧化鋁(AAO)膜，鋁片在丙酮中脫脂，然后在氬氣氣氛下500°C氣氣氛下退火4小時(shí)，然后鋁片在200mA/cm2的電流密度的高氯酸和乙醇溶液中進(jìn)行電拋光10min，或直到達(dá)到鏡狀表面光滑。第一個(gè)陽(yáng)極化步驟是在0.3M草酸溶液中，在3°C中進(jìn)行24小時(shí)，然后，在含有6wt%磷酸和1.8wt%鉻酸的溶液中，在60°C下蝕刻樣品12小時(shí)，將70μm厚的多孔氧化鋁層從鋁襯底中剝離。
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圖1
AAO納米孔的模型如圖1所示，C為細(xì)胞壁厚度較厚的細(xì)胞尺寸（孔間距離），P為孔徑，A為陽(yáng)極氧化過(guò)程中向底部不斷移動(dòng)的曲率中心，納米孔生長(zhǎng)過(guò)程中的活性層是厚度為(d)，阻擋層有兩個(gè)活動(dòng)界面與屏障層相關(guān)聯(lián)，外部與鋁氧化成鋁陽(yáng)離子(AlfAl3+)有關(guān)，內(nèi)部與o2遷移有關(guān)，導(dǎo)致氧化鋁（氧化鋁）的形成，以及氧化鋁在蝕刻溶液中的溶解和沉積。
保護(hù)層的存在也將蝕刻過(guò)程集中在屏障層的底部，屏障層由一個(gè)六邊形封閉的排列的半球形圓頂組成，一旦蝕刻過(guò)程開(kāi)始，圓頂?shù)闹睆胶透叨榷奸_(kāi)始收縮，蝕刻18min后，穹頂?shù)某叽缈s小到直徑約100nm，高度約24nm。在蝕刻過(guò)程的早期階段，每個(gè)細(xì)胞的壁變得更加明顯，這表明單個(gè)圓頂之間的區(qū)域沒(méi)有圓頂本身那么快。蝕刻40min后，屏障層最終被酸破壞。
該工藝可用于制作孔徑固定的膜，分別在40、50、60min、74nm和40、50、60和70nm(圖3a)。明顯的六角形壁在整個(gè)過(guò)程中仍然存在，即使屏障層仍然存在，從圖像中可以看出，隨著蝕刻的進(jìn)行，毛孔變得更加圓形。圖像根據(jù)掃描方向有一些變化，這清楚地表明尖端形狀正在影響圖像。即使是這樣，這些結(jié)果表明，需要非常均勻形狀的應(yīng)用應(yīng)該利用蝕刻了較長(zhǎng)時(shí)間的膜，以確保更均勻的孔隙形狀。
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圖3
不同蝕刻速率的兩個(gè)區(qū)域顯示了孔開(kāi)速率與AFM(O)和SEM(b)成像測(cè)量的孔徑與時(shí)間的關(guān)系，酸在表面的擴(kuò)散速率的變化可以排除是造成蝕刻速率差異的原因，因?yàn)樽畛鯊膱A頂頂部到裂縫底部的高度變化很小，這意味著屏障層必須由比構(gòu)建AAO孔內(nèi)細(xì)胞壁的材料更容易被化學(xué)蝕刻的材料組成。我們將此歸因于阻擋層是陽(yáng)極化過(guò)程的生長(zhǎng)前沿；它不斷地建立和重新溶解。為了進(jìn)一步驗(yàn)證穹頂和細(xì)胞壁之間存在物質(zhì)差異，我們?cè)谙嗤臈l件下，在AAO膜的前側(cè)進(jìn)行了蝕刻實(shí)驗(yàn)。
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圖4
從圖4中可以看出，直徑隨時(shí)間的變化是相當(dāng)線(xiàn)性的,第二種方法從60min開(kāi)始，蝕刻速率僅為0.17nm/min。兩種不同的蝕刻速率清楚地表明，細(xì)胞壁是由兩個(gè)不同的材料層組成的。隨著化學(xué)蝕刻過(guò)程的進(jìn)行，圓頂被蝕刻掉，根據(jù)蝕刻結(jié)果，阻擋層不能由不同純度的簡(jiǎn)單同心層組成，屏障層比雙分子層細(xì)胞壁的組成更為復(fù)雜，從斷裂模式來(lái)看，每個(gè)屏障層的中心周?chē)牟患兊膬?nèi)層更厚，這可能是由于陽(yáng)極化是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程。
刻蝕速率的溫度依賴(lài)關(guān)系，在4種不同溫度(20、25、30和35°C)的5.00wt%磷酸條件下，測(cè)定了屏障層破裂前后的反應(yīng)速率。作為一個(gè)簡(jiǎn)單的演示，我們制備了一個(gè)孔(90nm)完全打開(kāi)的AAO薄膜(750nm厚)，并將AAO掩模放置在硅片上。通過(guò)熱蒸發(fā)，在AAO膜上沉積了一個(gè)50nm的金薄膜。然后用化學(xué)蝕刻去除氧化鋁膜，整個(gè)過(guò)程，證明了概念的驗(yàn)證，是在濕化學(xué)實(shí)驗(yàn)室設(shè)置中進(jìn)行的，不需要光刻工具。
在這項(xiàng)工作中，通過(guò)高度控制的過(guò)程，AAO屏障層可以化學(xué)蝕刻，可以實(shí)現(xiàn)孔開(kāi)口的納米尺度控制。這種控制在薄膜技術(shù)和光刻掩模應(yīng)用中非常有用。此外，隨著阻擋層被蝕刻，通過(guò)AFM相成像顯示的阻擋層中氧化鋁成分的細(xì)微差異產(chǎn)生了圍繞每個(gè)阻擋層圓頂?shù)莫?dú)特的六角形壁圖案。
此外，利用AFM技術(shù)對(duì)草酸陰離子污染的氧化鋁和純氧化鋁進(jìn)行了直接成像，我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如果適當(dāng)控制化學(xué)蝕刻，可以系統(tǒng)地在草酸AAO膜的屏障層中獲得10-95nm的開(kāi)口。此外，在完全去除阻擋層之前，我們首次通過(guò)AFM成像觀察到了非常有趣的雙六邊形納米結(jié)構(gòu)，這些納米結(jié)構(gòu)揭示了細(xì)胞膜中雜質(zhì)的分布，對(duì)未來(lái)的催化、模板合成和化學(xué)傳感應(yīng)用具有重要意義。